作(zuò)為(wèi)混凝土(tǔ)的重要組成材料，膠凝材料與功能(néng)外加劑是實現(xiàn)混凝土(tǔ)高性能(néng)化(huà)的關(guān)鍵技術。一(yī)方面，膠凝材料經水化(huà)作(zuò)用後形成硬化(huà)漿體(tǐ)，與混凝土(tǔ)内砂石組分(fēn)粘結成為(wèi)整體(tǐ)。其中，硬化(huà)漿體(tǐ)的微結構與混凝土(tǔ)性能(néng)密切相關(guān)；另一(yī)方面，功能(néng)外加劑以較低(dī)的用量實現(xiàn)對混凝土(tǔ)微結構優化(huà)與調控，從而滿足不同服役性能(néng)要求。近年來(lái)，随着大型基礎設施與現(xiàn)代工程結構的快(kuài)速發展，混凝土(tǔ)技術所面臨問題主要體(tǐ)現(xiàn)為(wèi)上(shàng)述膠凝材料與功能(néng)外加劑兩個(gè)方面。基于上(shàng)述分(fēn)析，本文将圍繞重大工程需求，重點介紹混凝土(tǔ)技術在膠凝材料與功能(néng)外加劑方向的新(xīn)進展，分(fēn)析上(shàng)述技術所面臨問題，并對未來(lái)研究工作(zuò)進行展望。
一(yī)、傳統矽酸鹽水泥
矽酸鹽水泥的快(kuài)速發展亟需重視(shì)收縮開裂與适應性問題。從英國工程師Joseph Aspdin獲得授權專利起，矽酸鹽水泥及其混凝土(tǔ)在不到200年的發展曆程中已成為(wèi)全世界用量最大的基礎材料。随着水泥行業的科技進步，矽酸鹽水泥的生(shēng)産工藝與各方面性能(néng)指标得到了(le)顯著的提升。近年來(lái)，我國新(xīn)的水泥燒成工藝通過高固氣比懸浮預熱預分(fēn)解技術，使得水泥産量增加40%以上(shàng)，廢氣中的SO2和NOX排放(fàng)降低(dī)50%以上(shàng)，同時(shí)能(néng)耗顯著降低(dī)。除了(le)燒成工藝的進步，矽酸鹽水泥的粉磨技術也(yě)得到快(kuài)速發展，水泥細度和比表面積也(yě)在不斷增加，大幅提高了(le)水泥強度。
盡管如(rú)此，現(xiàn)有研究表明，随着水泥細度的增加，水泥快(kuài)速水化(huà)的集中放(fàng)熱，将加劇(jù)混凝土(tǔ)早期收縮，增大溫度開裂風(fēng)險。其中，當水泥比表面積由280m2/kg增加至380m2/kg， 其開裂溫度增加9.5℃，開裂時(shí)間(jiān)提前約1倍。其次，水泥熟料礦物中C3S含量超過55%，呈現(xiàn)上(shàng)升趨勢。一(yī)方面，高C3S含量有效提高混凝土(tǔ)的早期強度；另一(yī)方面，随着C3S含量的提高，水泥水化(huà)放(fàng)熱量集中，極大增加了(le)水泥混凝土(tǔ)的早期開裂風(fēng)險。最後，随着水泥行業低(dī)碳綠(lǜ)色化(huà)的發展需要，越來(lái)越多的工業廢渣作(zuò)為(wèi)混合材被摻入矽酸鹽水泥中，提升水泥基材料性能(néng)。然而，近年來(lái)優質原材料的匮乏，導緻低(dī)品質或低(dī)活性混合材，如(rú)煤矸石、爐底渣等的大量不合理(lǐ)使用，從而影響水泥混凝土(tǔ)的工作(zuò)性能(néng)與力學性能(néng)。
同樣地，大量工業副産物石膏，如(rú)脫硫石膏、磷石膏和氟石膏，由于其溶解速度的差異，會導緻水泥凝結時(shí)間(jiān)異常，與高效減水劑相容性變差。針對上(shàng)述問題，矽酸鹽水泥的未來(lái)的發展方向在于水泥熟料礦物組成的設計與優化(huà)。在水泥材料設計方面，未來(lái)應重點借助于計算(suàn)機模拟方法研究水泥水化(huà)機理(lǐ)，優化(huà)水泥組分(fēn)和性能(néng)。另一(yī)方面，積極開展具有低(dī)水化(huà)熱特性的高貝利特水泥研究與應用，從而在減少混凝土(tǔ)開裂的同時(shí)，大幅度降低(dī)矽酸鹽水泥生(shēng)産能(néng)耗。
二、新(xīn)型膠凝材料
煅燒粘土(tǔ)-石灰石複合膠凝材料（LC3）是綠(lǜ)色低(dī)碳矽酸鹽水泥的研究前沿。煅燒粘土(tǔ)類礦物相比于粉煤灰與磨細礦渣具有更高的火(huǒ)山灰活性，在部分(fēn)取代矽酸鹽水泥時(shí)并不會影響水泥基材料的早期力學性能(néng)。同時(shí)煅燒粘土(tǔ)礦物的原材料高嶺土(tǔ)儲量豐富，生(shēng)産燒制工藝與矽酸鹽水泥相似，可采用水泥生(shēng)産設備生(shēng)産，并且煅燒溫度低(dī)，煅燒過程中不會釋放(fàng)溫室氣體(tǐ)CO2，具有諸多優勢。瑞士洛桑聯邦理(lǐ)工學院Scrivener教授最新(xīn)提出了(le)煅燒粘土(tǔ)與石灰石複合膠凝材料體(tǐ)系（Limestone calcined clay cement，簡稱LC3）。在該體(tǐ)系中，煅燒粘土(tǔ)與石灰石在堿性環境下(xià)反應生(shēng)成了(le)水化(huà)産物水化(huà)碳鋁酸鈣，在兩者總摻量達到45%時(shí)，水泥基材料的力學性能(néng)與抗滲性能(néng)依然優于普通矽酸鹽水泥體(tǐ)系。
同時(shí)，煅燒粘土(tǔ)與石灰石的複合摻加能(néng)節約更多的矽酸鹽水泥熟料，進一(yī)步降低(dī)水泥生(shēng)産過程中的碳排放(fàng)量，因而被視(shì)為(wèi)一(yī)種極具應用前景的新(xīn)型低(dī)碳水泥體(tǐ)系。研究表明使用煅燒粘土(tǔ)與石灰石能(néng)顯著優化(huà)水泥基材料的孔徑結構，降低(dī)孔隙率，從而有效抑制有害介質的擴散侵入，提高混凝土(tǔ)抵抗氯離子(zǐ)侵蝕的能(néng)力。在同等條件下(xià)，煅燒粘土(tǔ)與石灰石複合膠凝體(tǐ)系的氯離子(zǐ)擴散系數較普通矽酸鹽水泥降低(dī)80%。盡管如(rú)此，煅燒粘土(tǔ)與石灰石複合膠凝體(tǐ)系在應用與推廣過程中仍存在一(yī)些(xiē)問題亟需解決。首先，其主要原料粘土(tǔ)（高嶺土(tǔ)）來(lái)源廣泛，地區差異性較大，因此不同地區的水泥煅燒工藝、使用方法、顔色、性能(néng)都會存在較大差異。其次，由于原材料的粒徑分(fēn)布和化(huà)學吸附作(zuò)用，煅燒粘土(tǔ)與石灰石複合膠凝體(tǐ)系的混凝土(tǔ)工作(zuò)性較普通矽酸鹽水泥混凝土(tǔ)略差，且缺少與之完全匹配的化(huà)學外加劑。
堿激發膠凝材料是矽酸鹽水泥體(tǐ)系外的重要膠凝材料。該膠凝材料是堿性條件下(xià)利用OH-溶解含有矽鋁鈣元素的天然或人(rén)工礦物相物質，通過溶解-縮聚反應形成矽鋁酸鹽的反應産物與微結構，産生(shēng)膠結作(zuò)用的一(yī)類水硬性膠凝材料。堿激發膠凝材料的硬化(huà)機理(lǐ)、反應産物與微結構不同于矽酸鹽水泥，根據反應機理(lǐ)可将反應過程大緻分(fēn)為(wèi)4個(gè)階段：腐蝕溶解、離子(zǐ)平衡，膠體(tǐ)或微晶晶核形成，膠體(tǐ)或微晶核的重構，三維結構膠體(tǐ)與類沸石微晶的形成。基于上(shàng)述反應機理(lǐ)， 堿激發膠凝材料具有早強快(kuài)硬的特征，其24h抗壓強度可達到約20MPa，且通過增加SiO2/Al2O3摩爾比值實現(xiàn)凝結硬化(huà)時(shí)間(jiān)由20min至210min可調控，故該膠凝材料适于快(kuài)速修建與修補工程。除上(shàng)述快(kuài)硬早強特征外，堿激發膠凝材料具有優異的低(dī)介質滲透與耐蝕性，其氯離子(zǐ)滲透深度最低(dī)僅為(wèi)傳統矽酸鹽水泥混凝土(tǔ)的約40%，甚至浸泡于10%質量濃度的硫酸溶液中45d仍然具有完整的外觀。鑒于優異的抗侵蝕性質，堿激發膠凝材料适于作(zuò)為(wèi)強腐蝕性環境的建築材料或防護材料，目前該材料相關(guān)技術已形成國家标準GB/T 29423-2012《用于耐腐蝕水泥制品的堿礦渣粉煤灰混凝土(tǔ)》。
雖然具有優異的早期力學性能(néng)與抗侵蝕能(néng)力，但(dàn)是堿激發膠凝材料收縮變形大。在相同條件下(xià)，堿激發粉煤灰與礦渣砂漿的28d自收縮變形值約為(wèi)矽酸鹽水泥砂漿的2至3倍，而28d幹燥收縮變形值則為(wèi)4至6倍。造成上(shàng)述結果的原因在于堿激發材料中介孔體(tǐ)積（＜50nm）明顯高于矽酸鹽水泥漿體(tǐ)（約為(wèi)2倍），從而導緻顯著的毛細孔收縮，故應重視(shì)堿激發膠凝材料的體(tǐ)積收縮變形問題。基于上(shàng)述結果，堿激發膠凝材料的收縮變形過大，現(xiàn)有抗裂技術對堿激發膠凝材料的改善作(zuò)用亟需進一(yī)步驗證。其次，堿激發膠凝材料使用堿性激發劑作(zuò)為(wèi)主要的原材料，故返堿析鹽導緻的外觀質量問題及抑制機制也(yě)應重點考慮。最後，堿激發膠凝材料的成熟工作(zuò)性調控技術仍然欠缺，主要表現(xiàn)為(wèi)堿激發膠凝材料對現(xiàn)有減水劑的相容性差，凝結時(shí)間(jiān)過快(kuài)，未來(lái)新(xīn)型專業減水劑與工作(zuò)性調控方法的研究亟需深入開展。
三、礦物外加劑
礦物外加劑是在混凝土(tǔ)攪拌過程中加入的、具有一(yī)定細度和活性的用于改善新(xīn)拌和硬化(huà)混凝土(tǔ)性能(néng)的某些(xiē)礦物類産品。傳統礦物外加劑可分(fēn)為(wèi)天然類、人(rén)工類與工業廢料類，其作(zuò)用機理(lǐ)為(wèi)火(huǒ)山灰效應、填充密實效應、增塑效應和界面效應。近年來(lái)，已有研究将納米技術應用于混凝土(tǔ)礦物外加劑中，利用納米尺度物質小尺寸效應、量子(zǐ)效應、表面效應，不但(dàn)可以填充常規礦物外加劑無法填充的水泥漿體(tǐ)間(jiān)微細空隙（10nm～100nm的微孔），改善混凝土(tǔ)的堆積效果，釋放(fàng)多餘的自由水，提高顆粒的水膜層厚度。此外，利用納米材料的高化(huà)學活性和催化(huà)活性促進其與水化(huà)産物大量鍵合，同時(shí)以納米礦物外加劑為(wèi)晶核在其顆粒表面形成水化(huà)矽酸鈣凝膠相，把松散的水化(huà)矽酸鈣凝膠變成納米礦物外加劑為(wèi)核心的網狀結構，進而對C-S-H 膠凝結構進行改善，生(shēng)成的水化(huà)産物中超高密度C-S-H 凝膠取代了(le)低(dī)密度C-S-H 凝膠，從而顯著改善或提高水泥基複合材料的流變性能(néng)和力學性能(néng)。因此，研究納米尺度的礦物外加劑已成為(wèi)實現(xiàn)混凝土(tǔ)超高性能(néng)化(huà)的關(guān)鍵技術途徑之一(yī)。
引入高活性微納米礦物外加劑顆粒後，将實現(xiàn)不同礦物外加劑的協同優化(huà)設計，達到功能(néng)疊加和活性互補，從而實現(xiàn)混凝土(tǔ)的超高性能(néng)化(huà)。例如(rú)江蘇蘇博特新(xīn)材料股份有限公司研發的納米礦物外加劑，不僅可以有效調控混凝土(tǔ)的流變性能(néng)，顯著減小低(dī)水膠比混凝土(tǔ)的粘度，實現(xiàn)自流平；同時(shí)可通過礦物外加劑的次遞水化(huà)效應實現(xiàn)混凝土(tǔ)強度全周期分(fēn)階段穩步提升。此外，可實現(xiàn)低(dī)水膠比混凝土(tǔ)收縮曆程與礦物外加劑膨脹調控曆程相匹配，實現(xiàn)全過程收縮變形控制在普通混凝土(tǔ)水平。此新(xīn)型納米礦物外加劑在高鐵、軍工和橋梁等諸多工程都已得到應用，推動了(le)超高性能(néng)混凝土(tǔ)的規模化(huà)、常規化(huà)制備與應用，引領了(le)行業的進步。
雖然混凝土(tǔ)外加劑已逐漸由粗犷的直接粉磨使用，逐漸過渡到現(xiàn)階段的精細設計與高技術改性，有效實現(xiàn)了(le)混凝土(tǔ)由高性能(néng)向超高性能(néng)升級，然而針對礦物外加劑作(zuò)用機理(lǐ)、協同優化(huà)技術等方面尚待深入研究工作(zuò)。
新(xīn)拌性能(néng)與收縮變形是現(xiàn)階段實現(xiàn)混凝土(tǔ)高性能(néng)化(huà)的首要問題， 未來(lái)應大力引導混凝土(tǔ)功能(néng)材料的原創性研究，側重分(fēn)子(zǐ)構效設計，解決低(dī)水膠比混凝土(tǔ)粘度大、脆性大與韌性差、結構溫升及溫降收縮變形大的難題。